Коррозионная стойкость циркония в мочевине, органических средах и горячих газах

Почему цирконий устойчив к коррозии

Цирконий обязан своей коррозионной стойкостью тонкой, прочной оксидной пленке, которая мгновенно образуется на чистой поверхности и восстанавливается при повреждении, почти так же, как титан. В большинстве водных и органических сред пленка остается стабильной, поэтому скорость разрушения остается незначительной даже в агрессивных химических средах. Металл поставляется преимущественно в виде нелегированного Zr702 с контролируемым содержанием гафния и в меньшей степени легированного Zr705 в виде прутков, проволоки и труб. Прутки и проволоку обычно заказывают по ASTM B550, а трубы – по ASTM B523.

Синтез мочевины и органические среды

В условиях высокой температуры и высокого давления при синтезе мочевины цирконий обладает исключительной коррозионной стойкостью, поэтому в этом процессе он используется для изготовления вкладышей, внутренних элементов и трубок. Он также демонстрирует хорошую химическую стабильность во многих химических средах для производства полимеров, азокрасителей и этанола. В испытаниях с теплоносителями, такими как смеси хлорированного бифенила и кумола, скорость коррозии циркония фактически была равна нулю. Однако если в среде присутствует водород, цирконий его поглотит; содержание воды в среде сохраняет оксидную пленку и уменьшает поглощение водорода-.

Поведение в газах и при высокой температуре

Цирконий не подвергается воздействию большинства газов при температуре 300–400 градусов, но выше этого диапазона картина быстро меняется, и у каждого газа есть свой порог.

Середина	Порог	Влияние на цирконий
CO, CO2, SO2, C3H8, N2 и пар	300-400 градусов	нет коррозии
Воздух	около 425 градусов	сильное шелушение и растрескивание
Кислород	около 540 градусов	образует на поверхности белый цирконий
Водород	выше около 704 градусов	быстрая абсорбция и охрупчивание
Азот	Медленный от 400 градусов, сильный выше 800 градусов	образование нитридов
Воздух, длительная выдержка	около 1000 градусов	быстрое окисление и потеря целостности

Эти ограничения не суммируются простым способом, и как только рабочая температура воздуха превышает 400 градусов, вакуум или инертная атмосфера высокой чистоты становятся гораздо более надежными, чем любые частичные меры защиты.

Поглощение водорода, охрупчивание и отжиг

Водород легко растворяется в цирконии, и его растворимость резко возрастает с повышением температуры. Абсорбция начинается примерно при 300-400 градусах, и как только поглощается достаточное количество водорода, металл подвергается водородному охрупчиванию, проявляющемуся в потере пластичности и растрескивании. Водород, попавший в процессе эксплуатации или во время травления, можно удалить путем вакуумного отжига при температуре около 1000 градусов. Кислород и азот ведут себя по-разному: вакуумный отжиг не удалит их, поэтому оба из них необходимо контролировать во время плавки и обработки, поскольку каждый из них необратимо повышает твердость и снижает пластичность. Цирконий имеет сильное сродство к кислороду, азоту и водороду, близкое к титану.

Руководство по проектированию и изготовлению

Поддерживайте постоянную подачу воздуха при температуре ниже 400 градусов и используйте вакуум или сухой инертный газ для более горячей обработки.

Избегайте атмосфер, содержащих водород, при температуре выше 300 градусов, если не планируется более поздний вакуумный отжиг.

Защищайте оксидную пленку: обращайтесь с ней чистыми инструментами и избегайте ненужной абразивной или пескоструйной обработки.

Для маринования используют смеси плавиковой и азотной кислот, затем тщательно промывают и просушивают.

Избегайте прямого контакта с углеродом при высокой температуре, поскольку может образоваться карбид циркония.

Поддерживайте длинные компоненты на циркониевых или керамических опорах, а не на стальных, чтобы избежать гальванических и диффузионных эффектов.

Часто задаваемые вопросы

Вопрос: Почему цирконий используется в оборудовании для синтеза мочевины?
В условиях высокой температуры и высокого давления мочевины цирконий исключительно устойчив к коррозии, поэтому гильзы, внутренние детали и трубки сохраняют свою целостность там, где многие другие металлы быстро выходят из строя.

Вопрос: При какой температуре цирконий окисляется на воздухе?
Воздушное воздействие становится серьезным при температуре около 425 градусов, кислород образует белый цирконий при температуре около 540 градусов, а длительное воздействие при температуре около 1000 градусов разрушает металл, поэтому для горячей обработки необходим вакуум или инертный газ.

Вопрос: Подвержен ли цирконий водородному охрупчиванию?
Да. Он начинает поглощать водород при температуре около 300-400 градусов, а растворимость увеличивается с температурой, поэтому поглощение вызывает охрупчивание. Водород можно удалить вакуумным отжигом при температуре около 1000 градусов.

Вопрос: Может ли вакуумный отжиг удалить кислород и азот из циркония?
Нет. Вакуумный отжиг удаляет только водород; Во время плавки и обработки содержание кислорода и азота должно поддерживаться на низком уровне, поскольку они повышают твердость и постоянно снижают пластичность.

Вопрос: Как цирконий ведет себя в азоте?
Он начинает медленно реагировать при температуре около 400 градусов и бурно реагирует при температуре выше 800 градусов, образуя нитрид, поэтому при горячей обработке следует избегать атмосферы азота.

Вопрос: Помогает ли вода в технологической среде цирконию?
Да. Небольшое количество воды сохраняет защитную оксидную пленку и снижает поглощение водорода, поэтому водосодержащие среды менее агрессивны, чем сухие водородосодержащие среды.